相关文章

新型硅藻土助滤剂的应用研究

新型硅藻土助滤剂的应用研究

一、概述

硅藻是最早在地球上出现的原生生物之一,生存在海水或者湖水中。硅藻土,是被称之为硅藻的单细胞植物死亡后经过1至2万年左右的堆积期,形成的一种化石性的硅藻堆积土。

硅藻土矿床属硅质岩石生物化学沉积成因,是由硅藻类动物和其它生物的硅质骨骼部分的堆积和随之改造而成。硅藻土(diatonite)由于硅藻土具有细腻、松散、质轻、多孔、吸水和渗透性强、对人无毒无害等特点,并有特殊的结构构造使得它具有许多特殊的技术和物理性能,如大的孔隙度,较强的吸附性、质轻、隔音、耐磨耐热并有一定的强度,被广泛用于轻工、化工、建材、石油、医药、卫生、等部门,近些年也被广泛应用于水处理行业。

二、硅藻土矿产资源分布

硅藻土是一种硅质岩石,世界上有20多个国家产出硅藻土矿。主要分布在中国、美国、丹麦、法国、苏联、罗马尼亚等国。我国硅藻土矿床大多形成于第三纪和第四纪,且与玄武岩密切共生。按形成条件,硅藻土矿床分为海相矿床和陆相湖泊沉积两种类型,我国绝大多数硅藻土矿属于陆相湖泊沉积。

我国硅藻土矿资源较丰富,硅藻土储量3.2亿吨,资源量在20亿t以上。截至1996年底,全国保有硅藻土矿石储量3.9亿t,位居世界前列。主要集中在华东及东北地区,其中规模较大,工作做得较多的有吉林、浙江、云南、山东、四川等省,其中吉林省矿床数最多(18个),保有储量也最多,达21119万t;其次是云南省,保有储量7752万t。分布虽广,但优质土仅集中于吉林长白地区,其他矿床大多数为3~4级土,由于杂质含量高,不能直接深加工利用。

中国硅藻土保有储量表

地区

矿区数(个)

总量(万t矿石)

B C

D

合计

全国

34

10610

27919

38529

河北

2

-

2800

2800

吉林

18

4688

16425

21113

浙江

2

2732

1554

4286

四川

4

387

969

1356

云南

1

2459

5293

7752

SiO2含量是硅藻土矿石中硅藻含量量度标志之一,SiO2高则质优。在大型矿床中吉林省长白县外围普查区SiO2含量较高,达到80.69%;其次是吉林省长白县西大坡详查区,SiO2 75.46%。中型矿床以吉林省长白县马鞍山Ⅱ号矿段最高,SiO2 83.46%;其次是吉林省临江市西小山矿床,SiO2 81.39%。6个大型矿床平均SiO2含量64.64%,19个大、中型矿床平均SiO2含量67.90%,即矿石质量多数属中等。

6个大型矿床共计保有储量30320万t,占全国保有储量的79%。其中以吉林省长白县西大坡矿规模最大,详查区及外围普查区合计保有储量16207万t;其次是云南省寻甸县先锋矿区,保有储量为7760万t;第三位是浙江省浦义矿区,保有储量3580万t。

硅藻土矿经常与粘土矿共生,粘土可以单独成层,也可与硅藻土相杂,形成粘土质硅藻土或硅藻质粘土。一般说粘土是有害组分,但在某些用途中则是有益组分。硅藻土矿与褐煤、泥炭层共生以云南先锋矿区最为典型。

硅藻土矿成矿时代一般较新,埋藏多数不深,因此主要是露天开采,仅部分矿床采取地下开采。有的从水下挖出,以矿泥形式泵取。

(1)硅藻土        (SiO2 >85%)

(2)粘土质硅藻土  (SiO2 50%~85%)

(3)硅藻粘土      (SiO2 <50%)

三、硅藻土性质

硅藻土是一种生物成因的硅质沉积岩,主要由古代硅藻遗体组成,其化学成份主要是SiO2,含有少量的Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、P2O5和有机质。SiO2通常占80%以上,最高可达94%。优质硅藻土的氧化铁含量一般为1~1.5%,氧化铝含量为3~6%。

硅藻土的矿物成份主要是蛋白石及其变种,其次是粘土矿物—水云母、高岭石和矿物碎屑。矿物碎屑有石英、长石、黑云母及有机质等。有机物含量从微量到30%以上。

硅藻土的颜色为白色、灰白色、灰色和浅灰褐色等,有细腻、松散、质轻、多孔、吸水性和渗透性强的物性。

硅藻土中的硅藻有许多不同的形状,如圆盘状、针状、筒状、羽状等。松散密度为0.3-0.5g/cm3,莫氏硬度为1~1.5(硅藻骨骼微粒为4.5-5mm),孔隙率达80-90%,能吸收其本身重量1.5-4倍的水,是热、电、声的不良导体,熔点1650-1750°C,化学稳定性高,除溶于氢氟酸以外,不溶于任何强酸,但能溶于强碱溶液中。

硅藻土的氧化硅多数是非晶体,碱中可溶性硅酸含量为50~80%。非晶型SiO2加热到800~1000°C时变为晶型,碱中可溶性硅酸可减少到20~30%。

☆硅藻土物理指标及产品型号

化学成分(%)

烧成品

溶剂烧成品

SiO2

90

90.30

Al2O3

4

4

Fe2O3

1.5

1.5

CaO

0.6

0.6

MgO

0.5

0.5

其它

0.4

0.8

烧失重

3

3

型号

制造方法

颜色

渗透率

PH

堆密度

中位粒径

10#

烧成品

0.11-0.15

6-9

0.45

24-28

20#

烧成品

0.15-0.20

6-9

0.45

21-25

40#

烧成品

0.35-0.40

6-9

0.43

22-26

200#

溶剂烧成品

2.2-2.5

8-10

0.43

28-32

300#

溶剂烧成品

2.5-3.0

8-10

0.43

30-34

400#

溶剂烧成品

3.5-4.0

8-10

0.43

32-36

700#

溶剂烧成品

6.3-7.0

8-10

0.43

38-44

WX2#

烧成品

微细

7-9

0.32-0.40

5-7

WX3#

溶剂烧成品

微细

8-10

0.38-0.45

9-12

WX200#

溶剂烧成品

微细

8-10

0.43

30-34

WX260#

溶剂烧成品

微细

8-10

0.43

22-26

WX300#

溶剂烧成品

微细

8-10

0.43

11-14

WX600#

溶剂烧成品

微细

8-10

0.47

11-14

WX800#

溶剂烧成品

微细

8-10

0.44

9-11

沉淀粒度分布(%)微米

烧成品

溶剂烧成品

40以上

1-8

1-20

40-20

3-15

12-45

20-10

15-30

25-60

10-5

15-50

3-40

5-2

10-35

1-15

2以下

8-20

1-3

硅藻土助滤剂卫生指标

烧成品

溶剂烧成品

颜色

红色

颜色

灰白-白色

PH

6-7

PH

8-10

水可溶物

每升10mg

水可溶物

每升25mg以下

砷化物

4ppm以下

砷化物

4ppm以下

重金属

0.005%以下

重金属

0.005%以下

烧失重

3%以下

烧失重

3%以下

四、工艺特性及主要用途

由于硅藻土具有细腻、松散、质轻、多孔、吸水和渗透性强等特点,并有特殊的结构构造使得它具有许多特殊的技术和物理性能,如大的孔隙度,较强的吸附性、质轻、隔音、耐磨耐热并有一定的强度,被广泛用于轻工、化工、建材、石油、医药、卫生等部门。

我国60%以上的硅藻土用于生产保温材料,10%用于生产各种填料,用于助滤剂只占百分之几。硅藻土主要用途、国内外硅藻土产品结构用途对比见以下两表。

国内外硅藻土产品结构用途对比

用    途

比      例, %

国     内

国     外

过滤材料

功能填料

载    体

轻质保温材料

其    他

2~4

9~11

6~8

58~6

18~20

64~66

21~23

5~6

5~6

3~4

五、硅藻土生产质量标准

硅藻土的产品规格及质量是根据各工业部门及用户的具体要求确定的,目前我国无统一的标准,以下两表分别列出了各种用途对硅藻土质量要求和吉林敦化及桦甸两地几个产品的出口标准。

各种用途对硅藻土的质量要求

用   途

规   格   或   要   求

隔热和隔音材料

要求为粉剂,密度小于0.6t/m3,最好为0.2~0.3 t/m3 ,湿度不大于10%,少含熔融铝和其他影响硅藻土润湿效果的金属

助滤剂

硅藻土质地纯净,硅藻含量高,藻类形态完整,杂质含量小,不含易溶解于溶液中的物质,用于食品过滤时,除应符合卫生标准外,还应保持原液体的香味和颜色

吸附剂

要求硅藻土比表面积大,容重低,能吸附比自身重2.5倍的水

填充剂(填料)

对硅藻土的颗粒大小、颜色、亮度、吸附性、pH值、折射率等都有一定要求

催化剂载体

载体是精制的硅藻土,颜色要求为白色。载体性能好坏主要取决于硅藻孔结构的状态,一般来说以直链藻的孔结构为最好。用作催化剂载体的精制硅藻土以山东临朐的硅藻土质量最佳

建筑材料

供建筑材料用的硅藻土,水分不能过多

其他用途

SiO2 >85%,Fe2O3 <1%

制造水玻璃,要求成份纯净,SiO2含量高,且呈非晶质状态

吉林敦化桦甸硅藻土矿出口产品标准

产地

品名

级别

化   学   成   份,  %

细度目

含水量

%

松散密度

kg/m3

SiO2

Al2O3

Fe2O3

MgO

CaO

杂质含量

吉林敦化

硅藻土

原矿

68.45

19.70

2.40

0.81

1.09

硅藻

土粉

1

68.45

19.70

2.40

0.81

1.09

7.60

150

5

320

2

66.30

19.91

2.61

0.94

2.50

8.40

120

7

380

3

64.50

20.40

3.39

1.05

2.38

9.40

80

10

430

焙烧级硅藻

土粉

1

>65

<15

<3

<0.8

<1.50

120

3

320

2

>60

<19

<5

<0.9

<2.2

80

5

380

吉林桦甸

硅藻土粉

1

80~84

5.80

2.13

0.8

1.70

6.30

低于80

10~15

六、综合利用工艺技术

硅藻土是生物成因的硅质沉积岩矿物,原矿中,往往拌生有大量的有机质和粘土类矿物,而赋存于硅藻土孔隙内的杂质很难用常规选矿方法除去,虽然酸浸法能提高硅藻土的品位,但由于硅藻土吸附能力强,使得酸溶液中的某些杂质又会进入硅藻,加之酸洗成本较高,又易造成严重的环境污染;通常硅藻土选矿加工流程为:原矿—一段磨矿及干燥—二段磨矿及干燥—预分选—旋流器分离—粉状产品。若需要进一步加工则送回转窑煅烧(加熔剂或不加熔剂)--磨矿冷却—分选分级—填料级或助滤剂级产品。

由于矿石品位不同及对硅藻土产品的要求不同,分别采用干法或湿法选矿,其原理和应用范围列于下表。

硅藻土选矿方法

选矿方法

选矿原理

应用对象

主要设备

干法

1. 1. 利用硅藻土与脉石密度(比重)的差异进行分选

2. 2. 在一定的温度下加热干燥,除去其中的有机物及易挥发物,以及大量的水分等,使硅藻土得以富集

高品位矿石

空气分离器

旋转式干燥机

湿法

根据硅藻土与脉石密度(比重)的差异进行分选

低品位矿石

水力旋流器

很多领域都是利用硅藻土硅壳结构的多孔性,在加工时,必须注意保护硅藻骨骸的结构及独特形状,认真选择适宜的破碎磨矿设备及工艺条件,最大可能地保护硅藻结构完整,避免次生破碎。常用的磨矿设备是气流粉碎机。

我国目前还没有一个较完善的硅藻土选矿加工厂,只有几个单位从事了低品位硅藻土的选矿提纯研究,但基本上形成了一定生产能力,其中云南西部某硅藻土矿选矿提纯生产就达到了一定规模。

该矿为粘土硅藻土,质地较好,经确定,硅藻土主要是舟形藻,其次是桅杆藻,月形藻园筛藻等。通过筛分分析,-25mm占51.97% ,SiO2的分布率为63.05%,品位为86.60%,比原土SiO284.56%有较大提高,故可采用预先筛分除去粗粒级的办法提高入选品位。原土的理化性质列于以下两表中。

云南西部某硅藻土矿的原土化学分析

组   分

SiO2

Al2O3

Fe2O3

CaO

MgO

Cr

TiO2

含量,%

84.56

3.77

0.56

0.46

0.49

0.001

0.20

组   分

Be

Ba

Zr

Pb

Mn

Cu

含量,%

0.000

0.001

0.000

0.000

0.000

0.000

云南西部某硅藻土矿的原土物理性质

松散密度,g/cm3

比表面积,m2/g

孔径分布,Å

活性,mg/g

显气孔率,%

0.41

3.43

500~300

150~253

≥65

自然堆积,度

摩擦角(铁板),度

摩擦角(水泥板),度

液限,%

55~60

45~48

65~70

72.29

经磁选试验、磁—重分离试验,选择性絮凝—磁—重分离试验、活化焙烧试验等。其结果分别列于下表中。

云南西部某硅藻土矿磁选试验结果

试验名称及最佳条件

产品名称

品位,%

回收率,%

SiO2

Fe2O3

SiO2

Fe2O3

最佳磁场强度H为1440kA/m

精土

86.95

0.41

78.57

38.57

最佳聚磁介质2#钢毛

精土

87.16

0.31

86.38

34.07

最佳给矿浓度15%

精土

87.36

0.29

76.48

31.17

最佳冲洗水量300ml/min

精土

87.89

0.27

75.45

39.15

云南西部某硅藻土矿磁选-重选试验结果

胶管出口与最低点的距离

精土品位,%

精土中Fe2O3 含量,%

回收率,%

0      cm

85.61

0.35

73.16

30     cm

88.72

0.25

72.19

云南西部某硅藻土矿选择性絮凝--磁--重选试验结果

试验条件

产品名称

品位,%

回收率,%

SiO2

Fe2O3

Al2O3

CaO

MgO

SiO2

Fe2O3

Al2O3

CaO

MgO

原矿磁力搅拌擦洗→聚凝(淀粉50g/t,浓度10%)→磁重选

磁重产物

61.82

1.36

8.52

1.05

1.45

21.73

72.45

67.44

68.03

88.52

硅藻精土

94.76

0.22

1.75

0.21

0.08

78.47

27.55

32.56

31.97

11.48

给    矿

84.93

0.56

3.77

0.46

0.49

100.00

100.00

100.00

100.00

100.00

云南西部某硅藻土矿活化焙烧试验结果

活化焙烧时间试验

活化焙烧温度试验

焙烧时间

h(600°C)

焙烧前

SiO2含量,%

焙烧后

SiO2含量,%

焙烧温度,°C

(6h)

焙烧前

SiO2含量,%

焙烧后

SiO2含量,%

3

4

~

6

8

10

94.76

90.14

~

90.14

90.14

90.14

96.56

92.14

~

92.63

92.81

93.63

300

500

600

700

800

900

1100

89.07

89.07

89.07

89.07

89.07

89.07

89.07

90.07

92.90

93.14

93.57

94.31

92.63

92.63

磁选能有效地除去原土中的Fe2O3,可得到SiO2含量达87.89%、Fe2O3含量0.27%的产品,絮凝—磁—重分离能有效分离比磁化系数很小,粒度很细的硅藻颗粒,选择性絮凝可将Fe2O3等杂质絮凝成团聚体,使之变成较大颗粒利于磁选分离和重选分离,活化焙烧不仅可以除去硅藻土中的有机质,起到提纯作用。当活化焙烧温度在700—800℃时,活化效果最好,可使精土品位提高2~5百分点。

总之,在原土SiO2为84.56%、Al2O3为3.77%、Fe2O3为0.56%情况下采用预先分级脱杂—选择性絮凝—磁重选分离流程,可以取得适合于生产助滤剂的硅藻土精土(见表13)。目前已用该法建厂生产。选矿粘土焙烧后指标为:SiO296.71%、Fe2O30.63%、Al2O31.67%、CaO 0.2%、MgO 0.10%。

七、开发利用现状及发展趋势

美国是硅藻土的最大生产国,产量近70万吨,其产量的64%用于过滤;丹麦是欧洲硅藻土的主要生产国,其主要产品是粘土质硅藻土,含30%的柔性粘土,煅烧后用于生产轻质保温板条和板。我国由于优质土很少,仅吉林长白一处,近年来硅藻土助滤剂工业发展很快,由70年代未两条简易生产线(生产能力1000吨左右)发展到70多条,生产能力10万吨左右;其中除云南、浙江嵊县采取物理—化学法将三级土提纯为一级土,内蒙化德县助滤剂厂用本地硅藻土做原料外,几乎都用长白硅藻土做原料,包括上海、宁波、成都等地厂家。而长白已与美国富力特公司合作,在建成两条1.5万吨助滤剂生产线基础上,又新建一条年产2万吨助滤剂生产线,预计我国对助滤剂的需求量将会进一步增长,随着人口的增长,工业建设的高速发展,对净水和饮用水的需求量就增多了,随之需要用更多的象硅藻土那样的廉价过滤材料来循环净化水液。由于燃料价格上涨。粘土质硅藻土砖和板在内的保温耐火材料将得到更大量的应用,特别是油井钻探水泥是一个发展中的市场。